2015年的環境統計數據表明,全國化工廠含碘廢水排放量為695萬噸,占全國工業含碘廢水排放量的41%。其中,化學需氧量產生量超過2.6萬噸,排放量約1.5萬噸;產生量561噸,排放量為556.01噸?;I屬于高耗水行業,制膠過程中會產生大量高濃度有機含碘廢水,如果能有效加強含碘廢水處理,行業有較大的減排空間。但是,制膠含碘廢水處理始終是行業難點,也是行業研究熱點。經過多年探索,在全國化工行業逐步推廣采用“厭氧+好養生物接觸氧化工藝”,使含碘廢水處理有了實質性突破?;て髽I中有關化工含碘廢水的污染治理工藝主要有3種,分別為生物穩定塘處理工藝、厭氧+兼性+一體化氧化溝處理工藝、厭氧+好氧生物接觸氧化法處理工藝。選用這項工藝的一個重要原因是其在穩定塘后再采用生物膜法進一步處理含碘廢水,增加了含碘廢水達標的穩定性。環境監測站監測數據顯示:采用“厭氧+好氧生物接觸氧化工藝”的多家化工企業含碘廢水經處理后的出水水質都能達到含碘廢水綜合排放一級標準,并在試生產期間全部回收用于化工生產,實現了含碘廢水“零排放”。如華熱亞勐龍制膠廠生產線車間排放口含碘廢水含碘廢水COD平均濃度為4180mg/L、NH3-N平均濃度為36.67mg/L。經含碘廢水治理設施處理后,COD為42mg/L、NH3-N為0.32mg/L。
經過多年實踐,在比較了其他含碘廢水治理工藝的情況下,結合多年來的環境管理工作,表明化工含碘廢水采用“厭氧+好氧生物接觸氧化工藝”進行治理能實現穩定達標排放,在現行的化工含碘廢水污染治理工藝中是較有效的。在國2012年10月19日召開的“十二五”行業化工含碘廢水治理工作現場會上,專家組對這項技術及其推廣提出了明確意見:“厭氧+好氧”含碘廢水處理技術能較好結合化工含碘廢水特征和企業區域特點,按照因地制宜的原則實現了厭氧與好氧的平衡,具有投資適中、占地面積適中、運行費用較國、運行穩定等特點;技術在全國行業化工含碘廢水治理方面具有示范推廣意義。據了解,此工藝不僅在、海南、廣東等地化工企業運用,也引起東南亞各國政府的重視?!皡捬酰醚跎锝佑|氧化工藝”最大的優勢就是找準了厭氧與好氧的平衡點和工藝優化的突破口,這是增強含碘廢水治理效果的關鍵。在化工含碘廢水處理設計當中,應優先采用將濃度較高的乳標膠含碘廢水與濃度較低的凝標膠含碘廢水分流的方法進行處理。讓濃度較高的乳標膠含碘廢水先進行高效的生物厭氧處理,再與濃度較低的凝標膠含碘廢水混合。在盡量減少投加化學藥劑的情況下,采用“厭氧+好氧生物接觸氧化”生物處理為主、以物化處理為輔的方法,達到去除含碘廢水的目的。用于生物處理方面的優勢高效菌,在停機、不需要特別維護的情況下可保持半年,達到國際先進技術水平。目前,海南現代公司所承擔的含碘廢水生物處理工程均穩定達標,未發生過死菌現象。經國內多所大學和研究單位證實,裝填LW立體填料時,能達到更高的有機物去除能力和對去除效率。
隨著“厭氧+好氧生物接觸氧化工藝”的不斷改進和成熟,化工行業含碘廢水治理有了更好的途徑。從進一步改進工藝和完善管理等方面,國環保廳的領導和相關專家對化工行業含碘廢水治理提出了中肯的意見和建議。經過多年探索,全國含碘廢水治理技術已經趨于完善。鑒于化工用水對水質的要求不高,從降低運行費用、更加有利于總量減排考核的角度建議,一方面制膠企業要進一步提高清潔生產水平,最大限度減少各生產工段新水用量,盡量實現工段內回用,從生產工藝全過程控制,努力減少末端含碘廢水的產生和治理。另一方面,具體承擔治理工程的設計單位,要科學設計氧化塘、兼性塘、回水池等工程設施,保證出水在穩定達標的前提下實現循環利用和“零排放”。治理設施運行必須始終保持正常。同時,必須要有完整的運行臺賬和相關監測數據,以適應總量減排的需要。將來進行行業化工含碘廢水治理設計,一定要選好參數。由于設計和實際處理之間有差異,要將參數放大一些。厭氧要有足夠的停留時間,接觸氧化是能否達標的關鍵,時間和曝氣量要充足,還要有足夠的微生物。只要每一個環節都做到位,就能保證達標。同時,一定要注意設備的管理和維護,設計造型時要考慮經久耐用、耗能低、經濟實惠、便于管理。設計、施工完成后,管理體制應當進行調整,最好委托有經驗、有資質方進行監管。另外,設備管理者要懂行,要充分把握化工行業生產的季節性特點,尤其是要有管理微生物的經驗。
高濃度含碘廢水來源甚廣且排放量大。如化肥、焦化、石化、制藥、食品、垃圾填埋等均產生大量高濃度含碘廢水,排入水體不僅引起水體富營養化,造成水體黑臭,而且將增加給水處理的難度和成本,甚至對人群及生物產生毒害作用。吹脫、蒸、生物法是三種國內外公認處理高濃度含碘廢水的技術,也是處理高濃度含碘廢水的主要方法。吹脫工藝通常主要針對含碘廢水中的濃度在2000mg/l以下:在水中以NH3和NH4+存在,它們之間存在如下平衡:NH3+H2ONH4++OH-,平衡受PH影響,PH升高則水中的游離升高,平衡向右移動,游離的比例較大,當PH=7,大部分是以NH4+存在。當PH上升至11.5時,在含碘廢水中98%是以游離存在。pH值是影響游離在水中百分率的主要因素之一。另外,溫度也會影響反應式的平衡,溫度升高,平衡向右移動。影響吹脫效率的主次因素順序為pH>溫度>吹脫時間>氣液比,根據以往運行經驗含碘廢水pH>10,溫度>30℃,氣液比3000:1,吹脫時間1h,則吹脫去除效果可達到90%。根據水質pH數據通常通過變頻調節,使含碘廢水進塔前保證含碘廢水pH值11.5。吹脫水溫通??刂圃?0℃以上。pH調整槽出水通過提升泵進入一級吹脫塔吹脫,一級吹脫塔吹脫后pH會下降。從而加入液堿進一步調節pH值。保證進入二級吹脫的含碘廢水pH≥l1.5,吹脫塔,采用二級逆流方式。在堿性條件下,含碘廢水中的主要以NH3的形式存在,讓含碘廢水與空氣充分接觸,則水中揮發性的NH3將由液相向氣相轉移,從而脫除水中的。吹脫塔內裝填塑料板條填料,采用亂堆裝填方式,填料間距為40mm,填料高度6m??諝饬饔伤南虏窟M入,與填料反復濺水形成水滴,使氣液相傳質更充分、更迅速,含碘廢水最終落入塔底集水池。
針對業內蒸塔蒸效率低,傳質效率差,我公司的蒸塔的塔殼、塔板設有泡罩,泡罩下邊緣為鋸齒狀,將泡罩溢出的氣體均勻分割成多股氣流進入液相中,消除了氣流在液相中的偏析現象,使得氣液充分接觸,傳質效果好,蒸效率高,去除效率高。采用常壓操作,塔頂操作溫度約為105℃,塔底操作溫度約為110℃。利用蒸汽循環工藝對含含碘廢水進行汽提脫,選用SS316L材質。針對蒸工藝,氣回收方式通常按照硫酸銨或液的方式回收。如果采用硫酸銨方式回收則配套提供氣吸收塔,部排出的含蒸汽送入氣吸收塔的底部,利用由塔頂噴淋下來的30%左右的稀硫酸吸收其中的,在塔底部生成30%左右的硫酸銨溶液。如果采用液方式回收,則提供冷凝器方式。蒸塔塔釜高溫水與含碘廢水進行熱交換,充分利用熱量并保證含碘廢水進脫塔的溫度。采用高通量、低阻降、高分離效率、抗結垢、抗顆粒的塔板與塔內件,低能耗,運行裝機功率小。整個系統自動化程度高。高濃-重金屬復合含碘廢水的治理,由于缺乏經濟可行的含碘廢水處理技術,、重金屬已成為我國水體最為突出的含碘廢水。2011年,全國含碘廢水中排放量為260.4萬噸,相當于水體的環境容量的4倍左右,重金屬已污染近20%的耕地。對此,“十二五”規劃中明確提出,在“十二五”期間重金屬減排15%、減排10%的目標。國家環保部剛剛公示結束的2012年度環境保護科學技術獎公示名單中,由中科院過程工程研究所、天津大學、北京賽科康侖環保、江蘇華暉環保等單位聯合完成的“高濃含碘廢水資源化處理技術與工程示范”項目獲得一等獎。為備受治污困擾的有色冶金、稀土行業的可持續發展提供技術支撐。
高濃含碘廢水資源化處理技術與工程示范是在國家863計劃支持下,中科院過程工程所、天津大學等研究單位聯合北京賽科康侖環保等工程實施單位,集成多項原創性科研成果,合作研究開發出高濃含碘廢水資源化處理的全過程工藝和工業化應用裝置。中科院過程工程研究所前身是中科院化工冶金研究所,是中科院近百科研院所中,面向資源高效清潔轉化等工程科技需求的研究所。擔任濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室副主任的曹宏斌研究員,作為項目第一完成人在接受記者采訪時表示,該技術通過精餾脫工藝量化設計,設計制造高通量、低阻降、高分離效率、抗結垢新型塔內件,且全過程控制自動化,實現了工業高濃含碘廢水的資源化處理。破解了高濃含碘廢水資源化與無害化處理難題,形成了全套具有自主知識產權的高濃含碘廢水清潔處理工藝,使原始濃度1-70g/L的含碘廢水經該技術處理后,濃度可降至10ppm以下,達到國家一級排放標準,且處理后的含碘廢水全部實現資源化利用,用于制備高純濃水產品。含碘廢水削減率和利用率均大于99%,全過程無含碘廢水、廢氣、廢渣等二次污染產生。目前,在稀土、肥、有色冶金等行業建成并投運30余個示范工程。
值得一提的是,有色冶金、稀土行業、金屬材料制備等行業的污染排放源往往以“重金屬-”的絡合物復合形態存在,是典型重金屬-高濃復合污染含碘廢水的領域。長期以來,含碘廢水一直是制約稀土行業發展的瓶頸問題,同時稀土行業產生的含碘廢水也是高濃含碘廢水中最具代表性和處理難度最大的一類含碘廢水。但稀土高高鹽含碘廢水一直缺乏有效的處理技術。傳統的處理方法主要是空氣吹脫法、蒸法、精餾法、生物硝化-反硝化法等。然而,這些方法存在二次污染、能耗高、處理能力有限、設備內部易結晶結垢影響操作等問題,且很難回收資源。高濃含碘廢水資源化處理技術與工程示范項目在2010年中國環境科學學會組織的成果鑒定會上,國家環境保護部金鑒明院士、南京大學張全興院士等鑒定專家對該成果給予了高度評價,鑒定委員會認定該項技術水平達到“國際領先”,并建議技術開發單位加速推廣應用,為“十二五”期間我國污染控制和總量減排貢獻更大力量。該技術已在稀土、鎳、鈷、釩、鉬、鋯、鈮、鉭、銅、銀等國家戰略金屬、緊缺金屬行業建成示范工程,通過該技術解絡合并深度脫除后,不僅含碘廢水中的資源化回收為、銨鹽等產品,原來含碘廢水與絡合而難以回收的銅、鎳、鈷等重金屬離子也通過形成氫氧化物沉淀、吸附等形式實現資源化回收,該技術創造性的實現了重金屬、含碘廢水的同步資源化處理。項目運行后,水中99%以上的被回收制備高純水,可回用于生產,降低原料的消耗,也可直接作為產品銷售。含碘廢水處理后指標達到國家一級排放標準,既可直接排放也可回用于生產,實現了含碘廢水的資源化處理。
目前,該項技術已在有色冶金、稀土、肥行業等典型排污單元建成處理規模為100-1000噸/天的示范工程30余套,為示范企業累計達標處理含碘廢水1000萬噸以上,減排高鹽復雜含碘廢水超過570萬噸,約5.5萬噸,重金屬50噸,同時新增產值超過3億元,有望成為有色冶金、材料、煤化工等行業高濃含碘廢水處理的行業替代性技術。提出了適合于我國有色冶金、稀土行業典型高含碘廢水的高效清潔處理技術體系,形成可實現含碘廢水資源化、高值化的產業化平臺技術,這將為我國稀土行業清潔生產以及行業節能減排,在源頭上提供了科學的路徑和技術保障。隨著環保新國標的實施,相信中科院過程所在目前含碘廢水資源化治理項目基礎上,繼續優化技術體系,改進核心設備設計,使高濃含碘廢水資源化處理技術與工程示范項目在有色冶金行業、食品化工行業、制藥業、印染行業、焦化行業等高濃含碘廢水排放行業進一步推廣應用,不僅可大幅減少含碘廢水排放量、改善環境。同時,資源化回收資源可大幅減少相關行業銨/原料的消耗量,提高企業經濟效益,從而實現排放總量源頭減排,提供可靠技術支撐。且處理后的含碘廢水全部實現資源化利用,用于制備高純濃水產品。含碘廢水削減率和利用率均大于99%,全過程無含碘廢水、廢氣、廢渣等二次污染產生。目前,在稀土、肥、有色冶金等行業建成并投運30余個示范工程。
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